La carrera de Paul Capdeville a nivel profesional empezó en 2002 cuando disputó los cuartos de final de tres torneos Futures. Al año siguiente llegó a la final del Future de Santiago de Chile pero la perdió ante Marrero y también fue subcampeón en el de México. Llegó a semifinales de otros tres torneos.
En 2004 se clasificó por primera vez para un torneo ATP en Viña del Mar pero perdió ante su compatriota García en la primera ronda. Sus mejores resultados del año fueron llegar a semifinales de tres torneos Future chilenos y del Challenger de Bogotá. También entró en cuartos de final de otros Challenger, el de Aschaffenburg y Quino. Debutó en Copa Davis ante Ecuador y perdió en individuales.
En 2005 terminó dentro del Top 150 por primera vez por su buena temporada en la categoría Challenger. Ganó el título en Bogotá y se metió en la final en Sassuolo, en semifinales en Ljubljana y en Lussano. También jugó los cuartos de tres Challenger sudamericanos. Se clasificó para su primer Grand Slam en el Open USA donde derrotó a Mathieu pero fue eliminado por Verdasco.
En 2006 hizo una marca de victorias y derrotas de 15-13 en Challengers y 9-11 en partidos de ATP para terminar entre los 150 mejores por segundo año consecutivo. Alcanzó las finales de los Challengers de Santiago y Bronx. Por primera vez disputó los cuartos de final de un torneo ATP en Memphis al superar a Robredo y Karlovic, pero cayó ante Vliegen.
Se clasificó para su primer Masters Series en Indian Wells y Miami, perdiendo en primera ronda en ambos. En Copa Davis, ganó al número 8 del mundo Blake. Disputó por primera vez Roland Garros y venció a Rusedski en primera ronda antes de perder frente a Ancic.
El número 3 chileno, por detrás de González y Massu, completó en 2007 su mejor actuación en el circuito ATP. Llegó por segunda vez en su carrera a los cuartos de final de un torneo ATP y ganó un Challenger, el de Florianópolis ante Guzmán. Fue eliminado en semifinales del Challenger de Nápoles por Reynolds. No volvió a ganar partidos consecutivos hasta agosto cuando alcanzó por segunda vez los cuartos de un torneo ATP en Washington, derrotando a Bozoljac, Delic y Thomas Johansson antes de caer ante Karlovic.
Se metió en la segunda ronda del Open USA tras derrotar a Schuettler pero fue eliminado por el número 1 Federer, y terminó la temporada disputando la segunda ronda en Beijing y Tokio, donde cayó ante González y Tursunov respectivamente. Irrumpió en el Top 100 por primera vez el 8 de octubre. Logró unos registros de victorias y derrotas de 10-8 en pista dura y 2-3 en tierra batida. En dobles, logró su primer título ATP en Viña del Mar junto a Hernández y disputó la final del Challenger de Córdoba con Mayer como compañero.